用硫酸铝配制混凝土速凝剂的研究现状

0.引言

1.速凝剂的发展

1.1国外发展

1.2国内发展

1.3发展趋势

2.硫酸铝速凝机理及性能分析

2.1机理分析

2.2性能分析

3.含硫酸铝速凝剂的研究现状

3.1组成成分

3.1.1单一硫酸铝为主要速凝组分

3.1.2硫酸铝和铝酸钠为主要速凝组分

3.1.3硫酸铝和氢氧化铝为主要速凝组分

3.1.4硫酸铝与其他成分搭配

3.2制备过程

4.展望

5.结论

0.引言

速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝结硬化的化学外加剂,也称促凝剂。它是喷射混凝土中必不可少的一种外加剂组分。最初研制的速凝剂中大多含有碱金属离子,由于含碱量较高,速凝的同时产生了很多负面影响,例如对人体腐蚀性强、后期强度损失大等缺点。人们试图通过在速凝剂中掺加其他组分,或者寻找其他物质来替代碱金属盐类以降低速凝剂的碱含量,其中硫酸铝就是一种可替代传统速凝剂中的碱金属盐类的物质。硫酸铝本身不含碱金属离子,对水泥水化又有促进作用,已成为国内外速凝剂组分研究中的热点。本研究主要介绍了硫酸铝的速凝机理及其性能,并论述了以硫酸铝为主要速凝组分的速凝剂的研究现状。

1.速凝剂的发展

1.1国外发展

国外对于速凝剂的研究开始于20世纪30年代。最早的速凝剂是由瑞士和奥地利的制造商共同研制的西卡速凝剂,主要成分为硅酸钠,其对人体皮肤有腐蚀作用,当掺量为4%时,水泥净浆在1.5min内初凝,3.75min内终凝。1、3、28d抗压强度分别为10.0、23.0、34.0MPat”。20世纪70年代左右,国外又相继出现了多种以碱金属的铝酸盐、碳酸盐为主要成分的速凝剂,又称为传统碱性速凝剂。这些速凝剂含碱量较高,速凝的同时会使强度降低很大。70年代末,国外开始了无碱(低碱)速凝剂的研究。日本在传统速凝剂的基础上加入一些其他的无碱成分来降低碱性。美国及欧洲采用钙盐和铝盐代替碱金属盐来降低碱含量[5-7]。这些低碱速凝剂较传统速凝剂在性能上有所改善,速凝的同时早期强度有所提高,但是施工性能很差,喷射时粉尘多,回弹大。对于液体速凝剂的研究在此时兴起。最初为高碱性的速凝剂,随着研究的深入,液态速凝剂的碱含量逐渐较小,无碱液态速凝剂产生。20世纪80年代中期对有机无机复合速凝剂的研究开始出现。日本使用含氧羧酸和无机物质复合嘲,美国则使用有机酸、醇胺、氨基酸的衍生物和无机物质复合,欧洲采用链烷醇胺、羧酸等有机物与无机物质复合[l3]。此后,液体速凝剂和复合速凝剂同时发展开来。有机成分主要包括各种醇胺、酰胺、有机醇、羧酸等,无机成分主要以硫酸铝为主。迄今为止,速凝剂的品种已达几百种。在日本、欧洲等发达国家,已经几乎不存在碱性速凝剂。

1.2国内发展

中国对于速凝剂的研究起步较晚,开始于2O世纪60年代。最早的速凝剂是由原中科院工程力学研究所建筑材料研究室研制的红星一型粉状速凝剂,主要成分为铝氧熟料、生石灰和纯碱。该速凝剂含碱量高,后期强度降低较大,掺加该速凝剂的混凝土28d强度为不掺者的60%～73%。70年代中期,液态速凝剂出现,如KR型速凝剂。80年代中期,出现有机无机复合的速凝剂,如长沙矿山研究院于1985年研制而成的高强减水速凝剂,由矾泥、工业铝酸钠和FDN减水剂组成。速凝剂中的有机成分与国外的大致相同,无机成分也是以硫酸铝为主。目前,我国的液体速凝剂的研究还处于初级阶段,有待于进一步的研究。

1.3发展趋势

从国内外速凝剂的研究发展状况来看[I,13,1,速凝剂的发展趋势有如下几个特点:

(1)高碱速凝剂碱性高,腐蚀性强,逐渐被低碱或无碱速凝剂取代;

(2)单一的速凝剂向具有良好性能的复合速凝剂发展,通过添加有机高分子材料如减水剂、早强剂、增黏剂和降尘剂等可以减少喷射时的回弹率、粉尘含量,改善速凝剂的性能;

(3)新型速凝剂必须具备无毒、无腐蚀、无刺激性,对水泥各龄期强度无较大负影响,功能价格比优越等特征。

2硫酸铝速凝机理及性能分析

传统的速凝剂大多以碳酸盐、铝酸盐和硅酸盐为主,碱性高腐蚀性强,对工人的眼睛和皮肤造成伤害;强碱的存在,很易引发碱骨料反应,使集料和浆体界面发生劣化,吸水后产生膨胀,使混凝土的结构遭到破坏,耐久性变差。新型的速凝剂要求碱含量很低或无碱。国内外学者对此有过很多研究,试图在速凝剂中添加一些其他成分,或者寻求其他物质来替代碱金属盐。其中,由于硫酸铝,不含碱,且对水泥水化有一定的促进作用,是一种理想的碱金属盐的替代品,已成为配制速凝剂的主要速凝组分。很多学者对用硫酸铝,配制速凝剂做过许多研究,也研制出了一些性能较好的速凝剂品种。

2.1机理分析

硫酸铝,加入水泥浆体中会发生如下化学反应反应生成次生石膏,其比水泥中原有石膏的活性大,更易于与CA反应生成钙矾石,。硫酸铝与液相中Ca(OH)可以直接反应生成钙矾石,而不需要c的参与,即反应式(3),此种钙矾石形成于水泥浆体的原充水空间,不同于C水化生成钙矾石的位置。反应生成的AL(OH)一般不能稳定存在,也会与Ca(OH)。反应生成钙矾石,即反应式(4)。AL还能够加速C.S-H凝胶体粒子的凝聚作用,加速C,S的水化。各反应消耗Ca(OH):,促进了CS的水化。较多的钙矾石交叉联结成网络,形成水泥浆体的骨架,同时水化硅酸钙凝胶填充其间,促进了水泥浆体的凝结。

另外,有研究表明[I8]非离子形态的铝元素,如AL(OH)和AL20,等添加到水泥中,均不能在短时间内促使水泥水化,促凝作用很不明显。而离子形态的铝元素添加到水泥中,能够在极短的时间内加速水泥的水化,使水泥迅速凝结,如AL和AlO2。且随着掺入量的增加水泥的凝结时间逐渐缩短。在此,硫酸铝中的铝元素既是以离子的形式起速凝作用的。

2.2性能分析固态

硫酸铝,常带结晶水,稳定性较好,不易风化失去结晶水,极易溶于水,但其溶解度小。表1为硫酸铝随温度的变化在水中的溶解度情况。由表可知,随着温度的升高,溶解度逐渐增大。在25℃时的溶解度为38.5g。液态硫酸铝的稳定性较差,久置会析出絮状的沉淀,主要原因是由于铝离子易水解形成氢氧化铝。因此,溶液酸性越强,硫酸铝的稳定性越好。

3含硫酸铝速凝剂的研究现状

以硫酸铝为主要速凝成分的速凝剂代表的是新型低碱或无碱速凝剂。目前,以硫酸铝为主要速凝成分的速凝剂的品种很多,不同的速凝剂在组成成分和制备过程上有很大不同。

3.1组成成分

3.1.1单一硫酸铝为主要速凝组分

研究人员采用硫酸铝作为无碱速凝剂,把2份硫酸铝,加入到95份水泥砂浆中就观察到速凝效果。由于硫酸铝溶解度小,其饱和溶液的固含量较小,导致掺量较大;由于硫酸铝添加的同时引入三氧化硫,而水泥中三氧化硫的含量受国家标准的限制,硫酸铝掺量不易过大,因此不易于单独作为速凝剂使用,但适合于作为速凝剂的组分。所以用硫酸铝配置液态速凝剂时,还要在其中添加一些有机或无机成分来进一步提高速凝剂的性能。

研究人员研制了一种无碱混凝土速凝剂,配合比为硫酸铝:有机胺:悬浮剂:水=30—65:2—8:l～5:20～35。有机胺为有机增黏组分,可以提高喷射层厚度,同时降低回弹损失。该速凝剂不含碱,抗渗等级达到8级,但加入混凝土后会使28d强度下降10%。

他们研制了一种无碱无氯液态混凝土速凝剂,使用硫酸铝34%-41%、无机酸O～5%、有机醇2~/~10%、醇胺0.2%一2%、配位剂0.2%～2%和水49%～59%组成。有机酸的作用是促进硫酸铝的溶解,同时调节ph值。配位剂的加入使无机金属离子与有机溶剂形成稳定的配位体。有机醇的加人进一步保证了物相的稳定。此速凝剂稳定性较好,但大部分还是会引起后期强度的损失。

3.1.2硫酸铝和铝酸钠为主要速凝组分

单用硫酸铝一种速凝组分较难配制出理想的速凝剂,研究较多的是采用硫酸铝和铝酸钠两种速凝组分为主的速凝剂。研究表明㈣,掺有硫酸铝和铝酸钠的速凝剂加入水泥浆体中会发生反应,在水泥一速凝剂一水体系中,由于Ah(SO)3,等电解质的解离,及水泥粉磨过程中所加石膏的溶解,是水化初期溶液中的硫酸根离子的浓度迅速增加,与溶液中的组分发生反应,迅速生成微细针状的钙矾石及中间次生产物石膏,这些产物交叉连生形成网络结构而速凝。

当将该种速凝剂制成粉状速凝剂时,需要考虑回弹和粉尘的问题,可以通过加入一些增黏剂等来减小粉尘浓度和回弹率。但当制成液体速凝剂时,首要考虑的就是体系稳定性的问题。以硫酸铝为主要速凝成分的无碱速凝剂中起速凝作用的主要是铝离子,因此为提高速凝剂的速凝效果,必须提高溶液中铝离子的含量。但硫酸铝的溶解度小,液态溶液又不稳定,要想获得性能优异的速凝剂,必须制备出高铝含量的稳定溶液。硫酸铝和铝酸钠在一定的条件下反应生成聚合硫酸铝,会使铝离子的含量增加,但聚合硫酸铝的稳定性较差,放置几小时就会大量析晶,目前主要有两种措施来提高聚合硫酸铝的稳定性:一是加入稳定剂,稳定剂为醇胺类或酰胺类或醇类等;二是加入pH调节剂,使溶液的pH值降到4-5以下,来抑制铝离子的水解,使存储期延长。酸调节剂可以为氢氟酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸和羟基羧酸等有机酸。

有公司研制了一种低碱液态速凝剂的成分配合比为:硫酸铝40~/~60%,铝酸钠6~/'O,-12%,稳定剂0-0.2%,其余部分为水。该速凝剂铝离子含量高,稳定性较好,可存储6个月以上,且对水泥后期强度无损失,对水泥品种适应性非常好。他们采用硫酸铝、铝酸钠、酸调节剂和丙烯酰胺与甲基丙烯酸共聚物研制了一种低回弹高强度的喷射混凝土液体速凝剂,该速凝剂早期强度高,后期强度无损失,对不同类型的水泥适应性好。用硫酸铝和铝酸钠为主要速凝组分配置的速凝剂,性能参差不齐。但从根本上来说,当掺加铝酸钠时不可避免的会引入钠离子,尽管有些研究者声称速凝剂无碱,也只是用pH调节剂把速凝剂调成酸性而已,并没有改变钠离子溶出的危害性。因此,这与速凝剂朝向无碱方向发展的趋势相悖,铝酸钠或许终究会被其他无碱物质所取代。

3.1.3硫酸铝和氢氧化铝为主要速凝组分

硫酸铝和氢氧化铝的搭配优于硫酸铝和铝酸钠的搭配。一是其不会引入碱金属离子,硫酸铝和氢氧化铝的搭配可以最大程度的引入铝离子,同时减少其他离子的引入;二是简化了反应过程。铝酸钠和硫酸铝要先反应生成氢氧化铝凝胶,再和硫酸铝反应生成聚合硫酸铝,而硫酸铝和氢氧化铝直接生成聚合硫酸铝。此种速凝剂也要考虑稳定性的问题。如果稳定性的问题能够得到较好的解决,硫酸铝和氢氧化铝的搭配不失为一种较好的速凝剂。

3.1.4硫酸铝与其他成分搭配

硫酸铝除了配合使用铝酸钠之外,配合使用的无机物质还有硫酸镁、氯化钙、氟化钠、硅酸盐和碳酸盐等,但它们都不可避免的存在这样或那样的缺点。 

硫酸镁能够提高水泥的早期强度,改善外加剂对水泥的适应性,但是掺量过多时会引入过多硫酸根离子,增加生成二次钙矾石的可能性,降低混凝土的耐久性能。

氯化钙加入水泥浆体中能够与GA反应生成水化氯铝酸钙,同时提高CS和C,S的水化反应而提高早期强度,但是氯离子的引入会促进钢筋锈蚀。因此,氯化钙已经基本被淘汰。

氟化钠能够促进水化物结构的形成,缩短水泥的终凝时间,提高混凝土的抗剪切强度,同时还可作为络合物的形成剂,能够与硫酸铝形成稳定的络合物体系,增加铝离子在水溶液中的稳定性,但是缺点就是引入了碱金属离子。

硅酸盐能够促进水泥的水化,其最初也是作为速凝剂的一种主要组分,代表的是水玻璃型的速凝剂。但是由于其含碱高,所以这种速凝剂逐渐被淘汰掉。发展至今,其在速凝剂中的作用也发生了变化,硅酸钠常用来对铝酸钠进行改性,或者作为配位剂使用。经过硅酸盐改性的液体铝酸钠速凝剂对于水泥浆体具有极好的促凝性能,尤其能缩短水泥的初凝和终凝时间。同时含有硅酸盐的铝酸盐溶液还会降低氢氧化铝的结晶速度,抑制铝酸盐的水解反应,提高溶液的稳定性。虽然经过硅酸钠改性的铝酸盐速凝性能和稳定性都较好,但仍旧没有摆脱掉碱金属离子引入的问题。

碱金属碳酸盐的作用与硅酸盐的作用类似。有个别的研究者还掺加了碳酸钙作为速凝剂的成分。石灰石粉可以为C,S的水化提供晶核,从而促进CS的水化,同时石灰石不参与钙矾石的形成过程,但是可以与C3A反应生成碳铝酸盐,阻止钙矾石向AFm的转变,从而使固相的体积稳步增长的同时孔隙率减小。但由于碳酸钙表面比较光滑,与水化硅酸钙之间的界面相对薄弱,会使后期强度降低。

3.2制备过程

速凝剂制备过程取决于速凝剂的成分和状态。粉状速凝剂由于喷射时粉尘多,回弹大,所以要在粉状速凝剂的成分中添加增稠的组分。液态速凝剂存在的主要问题就是稳定性不好,因此制备时要考虑在增大铝离子浓度的同时增加其稳定性,可以通过成分变化和制备工艺两方面人手解决。

粉状速凝剂的制备过程相对简单,一般粉磨到一定程度后过筛,再相互混合粉磨过筛即可。若材料中含有结晶水,一般还要有烘干过程。例如王衡研制的一种粉状速凝剂的制备过程既是如此。

液态速凝剂的制备过程相对复杂,成分不同,制备工艺通常会有所差异,有简有繁。简单过程为将速凝剂成分分别配制成溶液,然后混合即可。复杂的过程包括制备时要求的特殊条件,制备的步骤繁琐等。研究人员等人t2研制的一种无碱混凝土速凝剂的制备方法为将硫酸铝磨碎过筛,加入有机胺、悬浮剂和水的混合溶液中,在40-.~100℃下溶解的同时还需要用高速搅拌器强力搅拌10～30min,再用乳化机乳化5～10min才可。

中国建筑材料科学研究总院研制的一种无碱无氯液态混凝土速凝剂的制备过程为将铝盐加入水中部分溶解,然后缓慢加入无机酸至铝盐基本溶解,再缓慢升温加热,同时依次加入配位剂、醇胺和有机醇得到混合溶液。此速凝剂对时间和材料的添加顺序都很严格。无机酸的滴加时间太短容易使铝盐溶解不完全,时间太长会增加相应的成本。反应温度过低,反应不完全,过高则增加成本。配位剂、醇胺和有机醇的添加次序不能颠倒,否则容易破坏反应过程。

中铁隧道集团有限公司f研制的一种低碱液态速凝剂的制备过程为:先将硫酸铝和铝酸钠分别加水配制成溶液,再将铝酸钠溶液缓慢滴加到硫酸铝中,中和生成氢氧化铝溶胶并保持胶融状态,再缓慢升温到60～80℃后加入硫酸铝粉末,保温搅拌至清亮溶液,此时,溶液反应生成聚合硫酸铝,加入稳定剂,搅拌均匀即得。而山西潞安环保能源开发股份有限公司研制的一种低回弹高强度的喷射混凝土液体速凝剂是在生成氢氧化铝沉淀后再加入酸调节剂至pH为2～3,搅拌至氢氧化铝沉淀完全溶解,加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚物,搅拌均匀即可。

4展望

速凝剂质量决定了喷射混凝土质量的好坏,喷射混凝土的发展水平受到速凝剂技术水平的制约。理想的速凝剂应具有相容性好、稳定性好、低回弹、高强度、无碱、无氯、液态等特点。用硫酸铝配制的速凝剂还存在一些问题。例如:铝离子的易水解性使得用硫酸铝配制的液态速凝剂不可避免的存在稳定性的问题;由于硫酸铝不易单独配置成液态速凝剂,必须找出硫酸铝的理想搭配者;某些繁琐的制备方法也需要进一步的改善。因此,用硫酸铝配制速凝剂还需要更进一步的研究。

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5结论

(1)内外温差作用下,在结构底部几层设缝对于结构的温度应力和变形几乎没有影响,在顶部几层设缝则能大幅度的降低结构的温度应力和温度变形。而顶部一层设缝与顶部几层设缝以及底层到顶层贯通设缝效果相近。

(2)仅在结构顶层设缝对结构的温度应力和温度变形影响显著,与底层到顶层贯通设缝效果相近,且随着顶层设缝数的增加,其影响幅度越来越大。当结构长度较大时,增加顶层设缝数,能有效的减小结构内力和变形。

(3)根据采用不同设缝形式时混凝土结构的温度应力分析,提出不同结构长度的设缝形式建议,见表4。

表4内外温差下混凝土结构顶部设缝建议

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