喷射混凝土用硫酸铝速凝剂研究现状

引言

速凝剂是一种能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂,其主要用途是用来制备喷射混凝土,是喷射混凝土施工中必不可少的材料。

速凝剂按性状分为粉体速凝剂和液体速凝剂两大类。粉体速凝剂主要用于干法喷射混凝土工艺(简称“干喷工艺”),而液体速凝剂主要用于湿法喷射混凝土工艺(简称“湿喷工艺”)。后者凭借施工环境好、回弹率低以及施工质量高等优点,正逐步取代干喷工艺。干喷工艺和湿喷工艺的特点如表1所示。由于工程耐久性指标、环保等要求的提高,许多喷射混凝土工程项目中已明确要求采用湿喷工艺,当然也就只能选用液体速凝剂了。由中国建材联合会混凝土外加剂分会统计的2019年各类速凝剂产量结果显示,液体速凝剂占比已超过粉体速凝剂。

液体速凝剂按碱含量可分为高碱、低碱以及无碱液体速凝剂。液体速凝剂也可按主要的促凝组分进行分类包括水玻璃型、铝酸钠(钾)型和硫酸锠型液体速凝剂。市场上有称呼为“无碱无氯无氟型”液体速凝剂的产品,实际上其主要组分为硫酸铝,只是为了区别于添加了氟化物的硫酸铝型液体速凝剂。市场上还有称呼为“无硫型无碱”液体速凝剂的产品,其组分中没有硫酸盐或硫化物,也没有钠、钾离子。而市场上所谓的“无硫无碱无氯型液体速凝剂产品,笔者暂时还没搞清其主要组分。不过从速凝剂产品的发展,尤其是液体速凝剂产品的更迭和不断创新的速度、轨迹来看,喷射混凝土市场对速凝剂的要求越来越高,而速凝剂产品要满足喷射混凝土市场的要求,也是越来越难的。

比如,水玻璃型液体速凝剂和铝酸钠(钾)型液体速凝剂都属于高碱液体速凝剂,它们就存在以下两个方面的问题:1)掺加后混凝士的28d抗压强度保有率低;2)产品碱含量较高,不仅损害施工人员的健康,也增大了混凝土内部碱骨料反应发生的概率,导致混凝土耐久性下降。而以硫酸铝型液体速凝剂为代表的无(低)碱速凝剂,虽然凭借高的长期强度保有率、安全环保和优良的耐久性等优点正逐渐取代高碱液体速凝剂,成为液体速凝剂发展的方向,但部分研究者仍然认为,高的硫酸铝掺量可能会引发混凝士内部发生硫酸盐侵蚀,而且,无碱液体速凝剂使用时与水泥环境温度等的适应性较差。

由此看来,在目前无碱液体速凝剂产品技术尚不完善而亟待深入研究的情况下,无(低)硫型无碱速凝剂又将成为液体速凝剂领域的一个新课题。

本文将针对市场已有的液体速凝剂,从制备、性能特点和促凝机理三个方面对其研究现状进行综述,并针对国内外关于喷射混凝土和速凝剂相关标准规范及速凝剂产品当前亟待解决的问题展开讨论,希望对速凝剂的发展有所帮助。

1液体速凝剂性能特点及现有制备方法

前已述及,液体速凝剂按主要的促凝组分进行分类,包括水玻璃型、铝酸钠(钾)型和硫酸锠型液体速凝剂等。市场上还有称呼为“无碱无氯无氟型”液体速凝剂的产品和“无硫无碱无氯型”液体速凝剂产品的。下面分别介绍水玻璃型、铝酸钠(钾)型和硫酸铝型液体速凝剂的性能特点及制备方法。

1.1水玻璃型液体速凝剂

最早被当作液体速凝剂重要组分的是水玻璃。水玻璃的主要成分为硅酸钠(钾)。水玻璃型液体速凝剂有较好的适应性,但掺量较大(一般大于10%),引起的混凝士后期强度损失和干缩均较大。后来,瑞士和奥地和制造商对水玻璃型液体速凝剂进行改性,将ph值控制在11.5以下,减轻了对接触者皮肤的腐蚀性。改性后的产品掺量为3%6%,对各种水泥具有较好的适应性,且混凝土后期强度损失率不超过20%,但这种产品存在早期强度低,因而喷射厚度小等缺点。

中国曾研发了两种水玻璃型早强速凝剂NS1及NS2,NS1是将市售水玻璃加水调制成30°Be,并加入0.07%重铬酸盐或0.05%铬酐降低水玻璃溶液粘度。NS2是在30°Be的水玻璃溶液中复合三乙醇胺和亚硝酸钠,以提高产品的早强性能,降低产品的粘度和冰点。这两种速凝剂的优点为凝结硬化快(可使混凝土在2分钟内终凝),早期强度高(1d抗压强度接近普通混凝士的28d强度),可用于低温下施工的混凝土,但这两种产品的掺量高,导致混凝士的干缩较大。

1.2铝酸钠(钾)型液体速凝剂

铝酸钠(钾)型液体速凝剂以铝酸钠(钾)为主要促凝组分,复配一些改性组分,如醇胺类物质、增粘组分和甘油等。

这类产品具有固含量高,储存稳定期长,掺量低(通常为2. 5%~6%) , 适应性好,混凝土1d龄期内强度增长快等特点,但混凝土28d强度损失率较大(20%~25%) , 由于碱含量高,对人体皮肤具有强烈腐蚀性,且容易引发碱集料反应。因而,这种产品的应用也受到一定限制。

铝酸钠(钾)型液体速凝剂产品实际生产时,一般先采用氢氧化铝和氢氧化钠(钾)为主要原材料,先在(85~120) ℃的反应温度下,制备出铝酸钠(钾)母分液,再同其它组分进行复配。因而,氢氧化铝与氢氧化钠(钾)的摩尔比、反应温度和保温时间等,都是重要的工艺参数。实践表明,对于这一反应,氢氧化铝的粒度和活性也是非常重要的参数。

研究人员对铝酸钠(钾)型液体速凝剂的制备及其与水泥的适应性进行了大量的研究工作。吴华明等[13] 发现,铝酸钠液体速凝剂对低C3A含量、高混合材掺量、低硫酸盐含量、低标稠水泥的适应性较差。近些年对铝酸钠液体速凝剂的研究主要集中在两个方面:一是利用改性剂进行性能优化,二是探索利用廉价铝源材料以降低产品成本。

1. 3基于铝酸钠和硫酸铝的液体速凝剂

基于铝酸钠和硫酸铝的液体速凝剂,是利用铝酸钠与聚合硫酸铝反应制得的产品。在这个反应中,铝酸钠一方面调整了盐基度,另一方面为硫酸铝的合成提供了铝离子,增大溶液中活性铝离子的浓度,从而降低速凝剂掺量。制备基于铝酸钠的硫酸铝型液体速凝剂时,须采用高速剪切乳化设备和蠕动泵两种设备,同时要严格控制滴加速度、 剪切速度、 盐基度、熟化时间和温度等关键参数。

张建纲等[4] 公开了一种低碱性液体速凝剂的制备方法:首先用 NaOH和AI (OH) 3制备铝酸钠母液,然后用水玻璃和碳酸钠对铝酸钠改性,再用改性后的铝酸钠溶液与硫酸铝溶液反应,最后加入醇胺和羟基羧酸,搅拌均匀即制得成品。陈洪光等[5] 在常温下用铝酸钠溶液与过量的硫酸铝溶液反应生成氢氧化铝凝胶,在加热条件下使硫酸铝在原溶液中与氢氧化铝凝胶反应生成聚合硫酸铝,最后加入稳定剂得到速凝剂。

这类速凝剂具有以下特点:性能介于硫酸铝和铝酸钠速凝剂之间,掺量较低,早期强度高,28d强度损失小,但碱含量偏高,且稳定期短。

1. 4硫酸铝型液体速凝剂

硫酸铝型液体速凝剂由于未引入钠《钾离子,是目前国际上普遍推行的一类速凝剂。意大利Mapequick AF系列,Sika的Sigunite AF 系列和巴斯夫 Master SA 系列液体速凝剂,都属于硫酸铝型。硫酸铝本身具有很好的促凝效果,但相较以铝酸钠为主要组分的有碱速凝剂,一方面调整了盐基度,另一方面为硫酸铝的合成提供了铝离子,增大溶液中活性铝离子的浓度,从而降低速凝剂掺量。制备基于铝酸钠的硫酸铝型液体速凝剂时,须采用高速剪切乳化设备和蠕动泵两种设备,同时要严格控制滴加速度、 剪切速度、 盐基度、熟化时间和温度等关键参数。以硫酸铝组分为主要组分的无碱速凝剂中,可溶性铝相的含量明显偏低,所以其掺量要高达9%~12%时,才能满足标准规定的合格品要求。为了降低掺量以增强这类速凝剂产品的市场竞争力,通常可从两方面入手:1)复合铝离子络合剂,以增大硫酸铝的溶解度;2) 复合所谓的协同增效组分,如氢氧化铝、氟铝络合物、氟化镁铝、草酸铝、氟化钠、醇胺、醇和硫酸镁等。此外,该类速凝剂还存在产品掺量与产品稳定性之间的矛盾:高饱和硫酸铝溶液析晶,以及铝离子在水中极易发生水解-聚合-沉淀的反应,而使溶液变成不可逆的凝胶状,为消除这一现象,往往需在产品中复配含络合基团的物质和酸性调节物等[6] , 这种做法相当于提高了产品的掺量。

可见,硫酸铝型液体速凝剂的研发工作,一直围绕着如何提高产品中铝离子的浓度,或提高产品中活性铝的浓度并使其稳定存在这些技术难题开展的。

由于硫酸铝型液体速凝剂受到的关注度特别高,开发者从促凝、稳定和早强等三个角度,全面完善产品,目前围绕这个类型的产品已开发了5个系列产品,包括:硫酸铝系列;硫酸铝-氢氧化铝系列;硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸系列;硫酸铝-氟化镁铝系列;以及硫酸铝-氟化钠系列。下面从产品的制备、性能特点和研究现状这三个方面,分别对这5个系列产品作介绍。

1.4. 1硫酸铝系列

配制硫酸铝液态速凝剂时,除了硫酸铝这一起促凝和早强作用的主要组分外,还常用到胺类物质、羧类物质或羟基羧酸类物质、醇类物质、无机酸、硫酸镁以及增稠组分等辅助组分。其中,胺类物质作为络合剂,具有促凝和早强的作用;硫酸镁具有早强的作用;羧酸类物质或羟基羧酸类物质、无机酸起pH值调节作用或络合作用;复合增稠组分的目的,是增强产品的储存稳

定性,而且增稠组分还有助于改善喷射混凝土的粘聚性,因此能够降低混凝土喷射后的回弹率。研究表明,对于这一系列的产品,胺类物质和醇类物质的用量对混凝土早期强度的发展起决定性作用,但若采用三乙醇胺、甘油(丙三醇), 用量大时会导致水泥熟料中C3S的水化速率延缓,严重影响混凝土早期强度的发展,用量过大甚至会导致混凝土喷射后3d仍然没有强度。

韩闪闪等[7] 利用硅酸盐、硫酸铝、胺类物质、稳定剂和锂盐合成了一种硫酸铝系列液体无碱速凝剂,测试结果满足标准中一等品的指标要求。李康[8] 利用硫酸铝、三印甲酸钙、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、有机酸、三乙醇胺、消泡剂和磷酸,制备了一种硫酸铝系列无碱液体速凝剂,测试结果满足标准中一等品的指标要求。万惠文等[9] 采用硫酸铝、硫酸镁、胺类物质、醇类物质、有机酸、高分子聚合物和稳定剂,制备了一种硫酸铝系列液体无碱速凝剂,其测试结果满足标准中一等品的指标要求,储存稳定性可达半年。

总体来看,硫酸铝系列液体速凝剂的28d抗压强度较高,与聚羧酸系减水剂的相容性较好,但与水泥的适应性不如铝酸钠型液体速凝剂。这个系列的液体速凝剂的掺量多数都在5%以上,甚至高达10%.这个系列的速凝剂中有机络合剂的用量均较高(10%左右),往往导致产品成本较高。

1. 4. 2硫酸铝-氢氧化铝系列

由于活性氢氧化铝(AI (OH) 3) 在硫酸铝溶液中很容易被溶解,而且不会引入任何有害离子,将硫酸铝与氢氧化铝相结合,是研发硫酸铝型速凝剂的一条较好的思路。有学者发现,活性AI (OH) 3能很好地抑制碱集料反应。但遗憾的是,我国还未能工业化生产活性Al (OH) 3,用活性Al (OH) 3主要依靠试验室自制。

Angelskaar等对硫酸铝-氢氧化铝系列速凝剂做了大量的研究工作,尤其是对其稳定剂的提升进行了探索,在文献[10] 中,他用小于1%的羧酸类物质作为稳定剂,在文献[11] 中,他利用乙二醇和与Al (OH) 3不反应的有机酸作稳定剂,制备出一种性能优良的硫酸铝-氢氧化铝系列速凝剂。Hofmann等[12] 利用柠檬酸、: 乳酸、抗坏血酸中的一种作为稳定剂,并加入消泡剂和醇胺类物质,制备了硫酸铝-氢氧化铝系列速凝剂。

国内,程建坤等[13] 利用氨水和硫酸铝制备活性Al (OH) 3, 然后利用硫酸铝、活性Al (OH) 3、三乙醇胺(TEA) 及乳酸制备了硫铝-氢氧化铝系列无碱液体速凝剂。该速凝剂的最佳掺量为9%左右,对混凝土28d抗压强度比影响很小。闾文等[14] 通过调整硫酸铝与自制AI (OH) 3的比例,制备出改性硫酸铝-氢氧化铝系列无碱液体速凝剂,该产品的掺量只有通常产品的50%左右。

马临涛[15]以硫酸铝、自制AI (OH) 3和碱土金属盐为主要促凝组分,复配胺类物质、羟基羧酸类物质及稳定剂,制备了硫酸铝-氢氧化铝系列无碱速凝剂。

总体来看,硫酸铝-氢氧化铝系列速凝剂具有早强高、回弹率低、长期强度保有率高、耐久性好以及施工环境安全等优点。然而,活性Al (OH) 3原料不易得,聚合硫酸铝稳定性差,需加入大量的稳定剂,导致速凝剂成本提高。可见,活性Al (OH) 3的工业化生产是硫酸铝-氢氧化铝系列速凝剂在我国大量生产和推广使用的关键,而新型廉价或低掺量的稳定剂的选择是该系列速凝是凝土外加况剂制备的核心技术。

1. 4. 3 硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸系列

硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸系列速凝剂的制备原理,在于利用F超强的络合AI3+的能力,提高溶液中A13+或游离态的铝的浓度,改善了硫酸铝的稳定性。另一方面,也可能是氟铝络合离子的反应活性比A13+更高,在较低的氟铝络合离子掺量下达到非常好的促凝效果。该系列速凝剂要解决的核心问题是高的氟用量,会引起混凝土的早期强度增长缓慢;另外,氢氟酸毒性高且易挥发,在产品制备过程中存在很大的风险。

Sommer等[16] 用氢氟酸、Al (OH) 3、硫酸铝、醇胺类物质和稳定剂,制备的硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸系列速凝剂,其掺量为5%~10%, 可使水泥浆体获得较高的早期强度且后期强度几乎无损失。而贺雄飞等[17] 利用硫酸铝、工业AI (OH) 3、氢氟酸、水玻璃和水制备的硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸系列无碱液体速凝剂仍然存在早期强度较低的问题,这种产品对有些品牌的P·O42. 5水泥,1 天几乎没有强度。王进春等[18] 利用硫酸铝、工业AI (OH) 3和氢氟酸作为主要促凝组分,利用MgS04和醇胺类物质来协同促凝,降低了氢氟酸和Al (OH) 3的掺量,在一定混凝土外加程度上提高了产品的早期强度。

总体来说,硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸系列速凝剂具有掺量低、混凝土早期强度增长较慢及28d抗压强度比较高等特点。但是,氟对产品生产人员、应用人员以及环境的危害不容小觑。氟铝络合溶液浓度越大,促凝效果越显著,但混凝土早期强度越低,因此,有效且安全环保的早强组分的开发,氟铝络合液的安全生产,产品较长时间的稳定储存,以及含氟液体的挥发和回收等,都是该类速凝剂研发工作中亟待解决的问题。

1. 4. 4 硫酸铝一氟化镁铝系列

硫酸铝-氟化镁铝系列速凝剂是利用硫酸铝复合氟化镁铝或氟硅酸镁组分,既引入了氟和铝,又引入了硅,其中氟和铝帮助解决提高产品的促凝作用,改善产品的储存稳定性,硅的存在则有助于改善产品的早强效果。

蒋敏等[19] 利用自制聚合硫酸铝与氟硅酸镁反应,制备了一种硫酸铝-氟化镁铝系列无碱液体速凝剂,其在掺量为7%时,即可满足合格品速凝剂的要求,产品稳定期可超过50d。王子明等[20] 以氟化镁铝和硫酸铝为主要原料,并复合胺类物质和稳定剂,制备了硫酸铝-氟化镁铝系列无碱液体速凝剂。这种产品对不同品种的水泥具有良好的适应性,而对萘系减水剂和聚羧酸系减水剂的适应性也良好。胡铁刚等[21] 用硫酸铝、氟硅酸镁、

三乙醇胺(TEA) 签有机酸以及增粘剂,制备了硫酸铝-氟化镁铝系列液体速凝剂。该产品的掺量为8%时,基准水泥浆体 2min30s初凝,6min10s终凝,1d抗压强度为12. 1MPa,28d抗压强度比为98%。将硅酸镁加入硫酸铝溶液中,会产生无定形的二氧化硅,悬浮在溶液中,使溶液变得十分粘稠,氟硅酸镁掺量高时,甚至使溶液失去流动性而呈果冻状。因此,如何使氟硅酸镁与硫酸铝溶液溶液稳定存在,是制备硫酸铝-氟化镁铝系列速凝剂的关键之一。此外,仅靠氟硅酸镁并不能赋予速凝剂产品足够的早期强度和良好的储存稳定性,还需寻求一些有效的早强和稳定组分复合到产品中。

1. 4. 5 硫酸铝一氟化钠系列

氟化钠(NaF) 具有良好的促凝和早强作用,能提高混凝土的抗剪切强度,增加混凝土与钢筋的握裹力,但其对混凝土28d抗压强度有不利影响。

李琼等22] 利用硫酸铝和NaF作为主要促凝组分,制备了硫酸铝-氟化钠系列低碱液体速凝剂,又在该产品的基础上,利用三乙醇胺(TEA) 进行改性,得到改性产品。秦廉等[23] 采用硫酸铝、NaF、TEA 作为促凝和早强组分,利用聚丙烯酰胺作为增稠组分,制备了硫酸铝-氟化钠系列低碱液体速凝剂。

硫酸铝-氟化钠系列速凝剂具有原料易得,生产工艺简单,碱含量低,混凝土粘度大,1d龄期内强度发展迅速,28天强度保留率较好(28d抗压强度比一般大于写85%) 等优点,而且产品的成本较低。但该产品的掺量偏大,作用效果对温度较敏感,且适应性一般。

1. 5无硫型无碱液体速凝剂司

前已述及,有学者担心前几种无碱速凝剂中,较高的硫酸铝用量带入混凝土中硫酸根离子较多,可能会引起或促进混凝土内部的硫酸盐侵蚀,所以,无(或低)硫无碱液体速凝剂的研发工作开始被重视了。目前此类产品仅见于专利和文献中,其性能和促凝机理尚无人进行研究。

仇影等[24] 用结晶AI (OH) 3、乙二胺四乙酸(EDTA) 、羟乙基纤维素醚、1250目有机海泡石及三乙醇胺,在(6 0~70) ℃超声加热过程中,制备了无硫型无碱液体速凝剂。甘杰忠等[25] 利用纳米SiO2、纳米Al203及三氟乙酸,制备了无硫型液体速凝剂,其中,纳米Al203作为促凝组分,而纳米SiO2作为早强组分。

2液体速凝剂促凝机理

速凝剂的组成不同,其促凝机理有所差异,下面具体分析。

2. 1水玻璃型液体速凝剂

水泥水化过程中产生大量Ca (OH) 2, 水玻璃溶液与Ca (OH) 2发生强烈反应,生成大量 CaSi03同时析出 SiO2 胶体从而使水泥迅速凝结硬化。其反应如式(1) 所示:

Ca (OH) 2+Naz0·nSiO2=2NaOH+ (n-1) SiO2+CaSiO3 (1)

反应中生成的 NaOH 又进一步促进水泥的水化生成Ca (OH) 2, 使反应加速进行。

2. 2铝酸钠型液体速凝剂

目前研究者认为铝酸钠型速凝剂是通过消耗石膏,使其失去缓凝作用而促凝,但是对于如何消耗石膏、生成物是什么等方面的结论并不统一。

文献[21]认为是氢氧化钠与石膏反应生成了过渡产物

硫酸钠,显著降低了溶液中硫酸钙的浓度,从而减弱甚至消除了石膏的缓凝作用。文献[26] 认为,铝酸钠型速凝剂加入水泥浆体后,迅速与水泥浆中石膏、Ca (OH) 2反应生成钙矾石,使石膏失去缓凝作用,铝酸钠水解出NaOH, 促进了Ca (OH) 2的析出,使Ca (OH) , 浓度降低,促进了各水化矿物的水化,生成大量C-S-H凝胶、结晶Ca (OH) 2和柱状钙矾石进而起到促凝效果,钙矾石不起主要作用。吴明华等③3] 认为,铝酸钠的加入会直接与Ca (OH) 2反应生成C3AH6而促凝。蔡熠[27认为,铝酸钠可迅速消耗石膏并促进了C-A-H 的生成而速凝,但并未

指出铝酸钠以何种形式消耗石膏。

2. 3硫酸铝型液体速凝剂

目前关于硫酸铝型速凝剂的促凝机理,主要有两种观点。

1) 蔡熠[27] , 闾文等[28] 研究发现硫酸铝的掺入在碱性水化环境中提供了充足的A13+及SO2-, 以反应式(2)为基础,迅速产生早强型钙矾石产物。钙矾石通过液相-沉淀反应从水泥孔液中析出并独立生长,呈棒状或柱的状形貌,在水泥颗粒间无取向分布,形成紧密的网状结构而使水泥迅速凝结硬化。

2) 谭洪波等[29] 则认为,硫酸铝在碱性水化环境下易发生(3) 中的反应,所生成的次生石膏具有颗粒大、活性高的特点,使体系迅速通过反应(2)产生数量较多的针柱状钙矾石而速凝,该过程使体系Ca过浓度降低,致使水泥颗粒表面富钙层难以形成,缩短子C3S水化诱导期,促进了C3S的水化,协同产生更好的速凝作用:

Al2 (S04) 3+6Ca (OH) 2+26H20=3Ca0·Al203·3CaSO4·32H20 (AFt) (2)

A13++30H--Al (OH) 3; Ca2++$02-+2H20-CaSO4·2H20 (3)

因此,液态无(低)碱速凝剂的速凝机理主要可以归结如下:通过促进大量钙矾石的生成,在水泥颗粒间交叉连成网状结构来达到速凝的目的,并且通过加速水泥中C3A和C3S的水化,导致水泥迅速凝结,提高早期强度,以此促进水泥的快速凝结硬化。

3液体速凝剂存在的问题

以硫酸铝型为代表的无(低)碱液体速凝剂解决了碱含量高的问题,降低了喷射混凝土碱集料反应发生的可能性,提高了混凝土的后期强度。然而,无碱液体速凝剂的发展起步较晚,技术还不成熟,仍存在一些未能解决的问题。

首先是含固量与稳定性之间的矛盾,为降低液体速凝剂掺量需提高其含固量,但这又势必会降低其稳定性,这在硫酸铝系液体速凝剂中更加显著,因为硫酸铝溶解度不够大及易水解的特性,一般需要复合(1~2) 种起稳定作用的组分且用量相当可观,甚至以牺牲促凝和早强为代价。

其次是无碱液体速凝剂与水泥的适应性问题。喷射混凝土用速凝剂检验规范中检测速凝剂性能指标所用水泥为基准水泥,与实际工程所用水泥物理、化学性质相差较大,另外在实际工程中除水泥的种类外,矿物掺和料、外加剂以及周围环境都是不同的,这些因素都会影响速凝剂的性能,最终影响喷射混凝土的施工及应用。现有文献研究较多的是铝酸钠型碱性速凝剂与水泥的适应性问题,而对于以硫酸铝为主要促凝组分的无碱速凝剂与水泥的适应性问题研究较少,系统开展对速凝剂与水泥/掺合料适应性的影响因素及机理的理论探究,对指导不同工程中速凝剂的合理选择、提高喷射混凝土的耐久性具有重要的现实意义。

最后,以硫酸铝复配含氟化合物为主要促凝组分的无碱液体速凝剂是我国当前速凝剂市场的主流,氟化物的存在除了会导致掺有该速凝剂的混凝土早期强度发展缓慢的问题之外,含氟速凝剂产品的生产及应用过程中对人体及环境的危害亦不容小觑。中国国家铁路集团公司于2020年6月份新推出的企业标准《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》中明确规定了速凝剂中氟离子息的含量不能超过0. 05%, 虽然该标准还未正式发布实施,但安全环保的无碱无氯无氟型速凝剂必将成为速凝剂领域新的发展方向。

4关于喷射混凝土和速凝剂相关标准规范

随着对速凝剂需求量的增大和要求的提高,国内关于速凝剂质量控制标准和应用技术规程近些年发展较快,相关的国内现行标准有:《喷射混凝土用速凝剂》(JC477-2005) ; 《喷射混凝土用速凝剂》 (GB/T35159-2017) ; 企业标准Q/0800BHMC053-2015《喷射混凝土外加剂(美固SA160) 》。

此外,涉及到速凝剂检验指标和方法的标准和规范有:《喷射混凝土加固技术规程》《喷射混凝土应用技术规程》 (JGJ/T372-2016) ; 《高速铁路隧道工程施工质量验收标准》 (TB 10753-2010) ;(CECS 161-2004) ;《铁路隧道工程施工技术指南》 (TZ204-2008) ; 《水工喷射混凝土试验规程》 (DL/T 5721-2015) ; 《岩土锚杆与喷射混凝土支护技术规范》 (GB50086-2015) ;《混凝土外加剂应用技术规范》 (GB 50119-2013) .国外速凝剂相关标准有:美国标准 ASTM C1141/C1141M-2008admixtures for shotcrete》、欧洲标准 EN 934-5-2007 《 Standard specification for

5结论与建议

目前无(低)碱液体速凝剂的研发及应用存在的主要问题仍然是促凝效能,储存稳定性以及适应性之间的矛盾。在隧道工程快速发展,对喷射混凝土和速凝剂有较大需求以及环保规范要求日趋严格的背景下,下一步的研究除应聚焦于速凝剂原材料的优选、制备工艺路线的简化及综合性能指标的提升等方面,还应系统开展对速凝剂适应性的影响因素及机理的理论探究,为速凝剂的产品质量提升和工程技术应用提供基础理论支撑。

另外,速凝剂促凝机理的研究是速凝剂发展的动力,对促凝机理的探讨和总结应是长期的工作。除此之外,笔者认为现行标准中还存在诸多不足之处,根据喷射混凝土和速凝剂发展趋势和实际工程的需求进行科学合理的修订完善,必将有利于新型液体无碱速凝剂的推广,对速凝剂产品质量、喷射混凝土质量的提高将起到积极的推动作用。

参考文献

[1] 王红喜, 陈友治, 丁庆军. 喷射混凝土的现状与发展[J]. 岩土工程技术, 2004, 1(18): 51-54.

[2] 海洋石油勘探指挥部海洋及油气田工程技术研究所.混凝土速凝剂及早强剂[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1978: 56-146.

[3] 吴华明, 张建纲, 于诚. 水泥特性对低碱液体速凝剂的适应性影响[J]. 隧道建设, 2016, 36(5): 537-543.

[4] 张建纲, 乔艳静, 陆海梅, 等. 复合铝酸盐液体速凝剂的制备与性能[J]. 新型建筑材料, 2012(12): 77-79.

[5] 陈洪光, 贺雄飞, 等. 一种低碱液态速凝剂及其制备方法: 中国, CN102219426A[P]. 2011-10-19.

[6] 甘杰忠, 王玲, 田培, 等. 酸对硫酸铝系列液体无碱速凝剂稳定性影响[J]. 武汉理工大学学报, 2014, 36(2): 38-43.

[7] 韩闪闪, 郭晓磊, 高勇利, 等. 一种无碱液体速凝剂及其制备方法: 中国, 104370489A[P]. 2015-02-25.

[8] 李康. 一种无碱液体速凝剂及其制备方法: 中国, 105271911A[P]. 2016-01-27.

[9] 万惠文, 魏凯, 等.一种低掺量绿色无碱氯液体速凝剂及其制备方法: 中国, 10564583A[P]. 2016-01-15.

[10] T Angelskaar, B Dietikon. Setting accelerator for sprayed concrete: 8118930B2 [P]. 2012-02-21.

[11] T Angelskaar, H Gebhardt, B Leikauf, et al. Concrete accelerators: 5997630 [P]. 1999-12-07.

[12] T Hofmann. Concrete admixture: US, 6723163B1[P]. 2004-04-20.

[13] 程建坤. 无碱液态水泥速凝剂合成方法的研究[D]. 南京: 南京工业大学, 2005.

[14] 闾文. 低碱液体水泥速凝剂的合成和性能研究[D]. 南京: 南京工业大学, 2007.

[15] 马临涛, 韩良满. 一种无碱液体速凝剂的合成及性能研究[J]. 商品混凝土, 2010, (8): 30-32.

[16] Sommer et al. Alkali-free setting and hardening accelerator: US, 2002/0035952A1[P]. 2002-03-28.

[17] 贺雄飞, 张迅. 液体无碱速凝组分的速凝机理探讨[J]. 隧道建设, 2014, 34(12): 1131-1136.

[18] 王进春, 王锦宇, 康静, 等. 喷射混凝土用免加热无碱液体速凝剂及其制备方法: 中国, CN104193211A[P]. 2014-12-10.

[19] 蒋敏, 杨春明, 尹成杰, 等. 无碱无氯液体速凝剂聚合硅酸硫酸铝的制备及机理研究[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2016, 39(2): 35-42.

[20] 王子明, 宋作宝. HQ无碱液体速凝剂的研制[J]. 中国建材联合会混凝土外加剂分会第十三次会员代表大会, 2012: 63-70.

[21] 胡铁刚, 王虎群, 吴文选, 等. 一种新型无碱液体速凝剂的合成及性能研究[J]. 新型建筑材料, 2013(2): 41-43.

[22] 李琼. 低碱液体混凝土速凝剂的研究[D]. 北京: 北京工业大学, 2003.

[23] 秦廉, 张雄, 张永娟. 新型喷射混凝土用无碱液体速凝剂的研制与优化配伍[J]. 西南科技大学学报, 2007, 22(4): 30-34.

[24] 仇影, 甘杰忠, 丁蓓. 增强型无碱液体速凝剂的制备及其性能研究[J]. 硅酸盐报, 2015, (S1): 248-252.

[25] 甘杰忠, 王毅, 王高明, 等.一种高强型无硫无碱液体速凝剂及其制备方法: CN105503016A[P]. 2016 -04-20.

[26] 张勇. 铝酸盐液体速凝剂的研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2005.

[27] 蔡熠, 刘晓勇, 孔祥明. 不同碱度液体速凝剂的高低温适应性及促凝机理[J]. 硅酸盐学报, 2016, 44(11): 1-8.

[28] 闾文, 李付刚, 潘志华. 无碱液态速凝剂的改性和速凝机理[J]. 南京工业大学学报(自然科学版), 2007, 29(2): 34-39.

[29] 谭洪波, 顾本庆, 马保国, 等. 无碱液态速凝剂对水泥水化促凝机理的研究[J]. 中国化学外加剂及矿物外加剂研究与应用新进展2016年科隆杯优秀论文汇编, 2016.

山东昊阳净水科技股份有限公司欢迎您的光临！更多产品请百度一下：工业硫酸铝，无铁硫酸铝，水处理剂硫酸铝

如果大家对于喷射混凝土用硫酸铝速凝剂研究现状还有什么疑问的话，欢迎您点击我们的网址，进行咨询：山东昊阳净水科技股份有限公司

本文为山东昊阳净水科技股份有限公司原创文章，如想转载，请注明原文网址摘自于 山东昊阳净水科技股份有限公司，注明出处；否则，禁止转载；谢谢配合！

本文tags: 速凝剂,混凝土,硫酸铝